Godine 1977. su drvene kompozite ploča počeli koristiti i kao nosivu ploču za podne obloge koje su bile obložene laminatom (HPL – high pressure laminate ili visokotlačni laminat). Sada su laminatne podne obloge odnosno laminati (u nastavku) vrlo omiljeni, jer su razmjerno jeftini, moguće ih je dobiti u različitim bojama i uzorcima, a i njihovo je postavljanje odnosno polaganje jednostavno. Često puta ćemo, pored oznaka za mehaničku kakvoću obloga (otpornost i opterećenje koji se mogu preporučiti), naići i na oznaku E1, koja nam govori kakav je sadržaj formaldehida u podnoj oblozi.
U ovom ćemo članku razmotriti što zapravo znači ova oznaka E1, zašto se formaldehid uopće nalazi u drvenim kompozitima ploča i proizvodima od njih te kako se utvrđuje sadržina formaldehida u njima.
FORMALDEHID
Što je formaldehid?
Formaldehid (HCHO) je kemikalija (jednostavni aldehid) koja ima temperaturu vrelišta na –19 stupnjeva Celzijusa, dakle – pripada organskim spojevima koji vrlo snažno isparavaju. On je bez boje i dobro se topi u vodi. U drvenim kompozitima ploča nazočnost formaldehida povezana je prije svega s dodatkom ljepila (urea-, melamin-, melamin-urea, fenol-formaldehidno ljepilo), dok mali udio unosimo u prostore i sa samim drvom. Jer, formaldehid se nalazi u brojnim prirodnim i umjetnim materijalima. Koristimo ga i za dezinfekciju, konzerviranje te u medicini.
Formaldehid je spoj štetan po zdravlje, jer nadražuje oči, dišne putove i kožu. Još nedavno je Svjetska zdravstvena organizacija (WHO) označavala formaldehid kao spoj koji može biti kancerogen (skupina 2a), dok je 2004. godine Međunarodna agencija za istraživanje raka, IARC (International Agency for Research on Cancer) uvrstila formaldehid u skupinu 1, dakle – među dokazano kancerogene tvari za čovjeka, i to pri emisijama većim od 7 miligrama na kubični metar, dakle – kod vrlo velikih emisija.
Držeći se istraživanja i članaka objavljenih tijekom 2005. –2008. godine, i Europska unija je formaldehid uvrstila u kategoriju 3–R40 (spojevi s ograničenim dokazima o kancerogenosti), što je najniža kategorija mogućih kancerogenih spojeva u EU. S obzirom na izvješća i objave konferencije u Barceloni (Gelbke, 2008.), ova je kategorizacija posve prikladna.
Zašto formaldehid?
Za kondenzacijska ljepila (UF, MF, MUF in FF) formaldehid je značajan spoj koji sudjeluje u reakciji stvrdnjavanja ljepila. Tako je 95 posto drvenih kompozita ploča lijepljeno ljepilima koja sadrže formaldehid. U drvenim kompozitima ploča formaldehid se nalazi u različitim stanjima: kao monomerni formaldehid, koji je zarobljen u praznom prostoru ili apsorbiran u drvu; kao monomerni formaldehid vezan vodikovom vezom na drvo; kao polimerni čvrsti formaldehid i kao slobodni formaldehid, koji se prilikom hidrolize odmah odvaja i emitira.
Tijekom stvrdnjavanja, formaldehid se apsorbira u komponente drva i kasnije postupno iz njih izlazi. Količina formaldehida koja izlazi iz drvenih kompozita ploča tijekom procesa stvrdnjavanja ovisi o količini metilol skupina u nestvrdnutom UF- ljepilu. Sadržaj ovih skupina raste zajedno s porastom pH reakcije. Ako temperatura i pH reakcije rastu, raste i količina formaldehida koji se emitira u okolicu (Shin-ichiro Tohmura, Chung-Yun Hse, Mitsuo Higuchi, 2000.). Tijekom procesa starenja ima sve manje metilol skupina, dimetileneterskih veza i razvedenih metilenskih veza, a i količina formaldehida sve je niža te nakon izvjesnog vremena postaje više ili manje konstantom (Que i suradnici, 2005.).
Dakle, do emisije slobodnog formaldehida dolazi radi suviška slobodnog formaldehida, koji je potreban za proces kondenzacije. Taj je formaldehid zarobljen u obliku plina u stvrdnutom filmu ljepila. Formaldehid je zarobljen i u stanicama drva, iz kojih polako izlazi u okolicu. Kod hidrolize dolazi do nastajanja dodatnog formaldehida u stvrdnutom filmu. Hidrolizu pokrećemo dovođenjem toplinske energije i promjenom vlažnosti u procesu stezanja ili preniskom pH-vrijednošću ljepila odnosno iverja.
Emisiju slobodnog formaldehida iz ploče od iverice možemo smanjiti:
– uporabom ljepila koja ne sadrže formaldehid, ili ljepila s niskim udjelom formaldehida (nizak molarni odnos između formaldehida i uree);
– vrstom i udjelom sredstva za stvrdnjavanje;
– vlažnošću iverice (što je viša vlažnost, više će formaldehida izlaziti još tijekom stezanja, dok emisija kasnije postaje manja, jer nema toliko pare koja na sebe veže formaldehid);
– višom temperaturom i dužim vremenom stezanja (sadržaj slobodnog formaldehida se smanjuje);
– nižom relativnom vlažnošću zraka, jer tada izlazi manje formaldehida;
– nižom temperaturom okolice;
– lovcima slobodnog formaldehida (kemijska sredstva – silikati, lignosulfonati, proteini …), koje stavljamo u ljepilo, jer na sebe vežu formaldehid;
– premaznim sredstvima na osnovi amonijaka;
– zatvaranjem rubova i površine ploča raznim folijama, laminatima i premaznim sredstvima (premazi na osnovi akrila i vinila, melaminski laminat, vodootporna sredstva) – učinkovita zaštita snižava razinu formaldehida za oko 95 posto;
– molarnim odnosom između formaldehida i uree, melaminom odnosno fenolom (kod nižeg molarnog odnosa manja je količina slobodnog formaldehida u ljepilu);
– ovisno o dijelu godine i dijelu dana (u hladnim i suhim danima odnosno noćima emitira se manje formaldehida).
Za mjesec dana se emisija slobodnog formaldehida snižava za otprilike 25 posto, a nakon šest mjeseci za polovinu. Najviše formaldehida izlazi iz ploče tijekom procesa stezanja, a zatim počinje izlaziti postupno, sve dok se ne uravnoteži u ploči. Formaldehid isparava u okolinu sve dok radni tlak pare formaldehida ne premaši postojeći tlak zraka. U načelu, ploča održava i emitira formaldehid tijekom čitavog vremena svoje uporabe, samo što njegova koncentracija postaje sve manja.
GRANIČNE VRIJEDNOSTI
Kako je već bilo spomenuto, vrijednosti formaldehida iznad 7 miligrama na kubični metar uzrokuju pojavu raka; zbog toga moramo uvijek tragati za materijalima s emisijom koja je znatno ispod te granice. Kod drvenih kompozita ploča ove su se vrijednosti od početka njihove uporabe do danas izrazito smanjile. U sedamdesetim godinama su vrijednosti slobodnog formaldehida bile veće od 3 ppm (parts per million (engl.); 0,1 ppm = 0,124 mg/m3), dok su sada manje od 0,1 ppm (slika 1).
Slika 1: Vrijednosti slobodnog formaldehida između 1987. i 2008. godine (Marutzky, 2008.)
Kakvoća ploča s obzirom na sadržaj slobodnog formaldehida označava se sa E1 (≤ 0,1 ppm = 0,124 mg/m3 zraka odnosno ≤ 8 mg/100 g suhe ploče), E2 (između 0,1 i 1 ppm) te E3 (> 1 ppm). Za vlaknene ploče koje se mogu označiti sa E1, dopuštene su pojedinačne vrijednosti manje od 8 mg/100 g suhe ploče (perforator metoda – HRN EN 120:2000 (SIST EN 120), ali pritom polugodišnji prosjek kod vlaknenih ploča mora biti manji od 7 mg/100 g suhe ploče. Ako se mjerenja obavljaju prema plinskoj metodi, vrijednosti slobodnog formaldehida kod drvenih kompozita ploča moraju biti niže od 3,5 mg/m2h (plinska metoda – SIST EN 717–2) odnosno prema metodi komore 0,13 mg/m3 zraka (metoda komore – SIST EN 717–1).
METODE ISPITIVANJA
Sadržaj slobodnog formaldehida možemo provjeriti koristeći se brojnim metodama:
– Europa:
o EN 120 (u Hrvatskoj HRN EN 120:2000 (Sloveniji SIST EN 120) – perforator metoda
o EN 717/1 (HRN EN 717/1:2008 – SIST EN 717/1) – metoda komore
o EN 717/2 (HRN EN 717/2:2002 – SIST EN 717/2) – plinska metoda
o EN 717/3 (HRN EN 717/3:2002 – SIST EN 717/3) – metoda staklenika
– Japan
o JIS A5905/A 5908 – desikator metoda
– Sjeverna Amerika
o metoda komore, ubrzana metoda komore, desikator
U ovom ćemo članku obraditi one metode koje propisuju europski standardi i koje se najčešće koriste za laminatne podne obloge (perforator, metodu komore i plinsku metodu).
PERFORATOR METODA HRN EN 120:2000 (SIST EN 120)
Spomenuta metoda koristi se isključivo za sirove OSB– i vlaknene ploče te ploče od iverice, jer nije podesna za obložene, furnirane ili površinski premazane ploče te furnirne ploče. Perforator metoda za utvrđivanje sadržine slobodnog formaldehida je ekstrakcijska metoda, koja se temelji na takozvanoj tekućinsko-tekućinskoj ekstrakciji slobodnog formaldehida u toluenu (toluolu). Uređaji potrebni za izvođenje ove ekstrakcije (slika 2) moraju biti smješteni u digestorij. U laboratorijsku tikvicu stavljamo ispitne uzorke dimenzija 25 × 25 milimetara do mase od približno 110 grama. Potom ispitne uzorke, kojima smo prethodno utvrdili vlažnost, prelijemo sa 600 mililitara topila – toluena, a zatim počinjemo sa zagrijavanjem. Toluen ekstrahira formaldehid iz ispitnih uzoraka, a on putuje do povratnog rashladnog uređaja, gdje se kondenzira (toluen + formaldehid) i u kapljicama pada u srednji dio ekstraktora. Formaldehid prelazi iz toluena u vodu kroz sintranu pločicu. Sintrana pločica ima funkciju da što bolje raspršuje rastopinu formaldehida u toluenu i time omogućuje prelaženje formaldehida u destiliranu vodu (toluen predaje formaldehid destiliranoj vodi). Ekstrakcija traje dva sata, jer je to postupak koji se ponavlja.
Slika 2: Ekstrahiranje slobodnog formaldehida prema perforator metodi
Legenda:
1 povratni rashladni uređaj
2 staklena cjevčica
3 ekstraktor
4 1000-mililitarska laboratorijska tikvica
5 predložak s erlenmajericom (posebnom čašom za zagrijavanje, op.a.)
Nakon završene ekstrakcije, vodu iz ekstraktora prelijevamo u laboratorijsku tikvicu i rashlađujemo do sobne temperature. Detekciju formaldehida u vodenoj rastopini obavljamo fotometrom.
Zbog već spomenutog nedostatka, perforator metode su znatno prikladnije za mjerenje sadržaja slobodnog formaldehida kod gotovih proizvoda (obložene, furnirane ili površinski premazane ploče, furnirne ploče), jer omogućuju određivanje vrijednosti i na tim proizvodima. Metoda komore omogućava mjerenje emisija slobodnog formaldehida i na cijelim sklopovima namještaja.
METODA KOMORE HRN EN 717/1:2008 (SIST EN 717/1)
Metoda je prikladna za sirove, površinski obrađene ploče, ali i za čitave sklopove namještaja. Ispitivani uzorci smještaju se u komoru (slika 3) zapremnine od 0,225 do 40 kubičnih metara. Veličina uzoraka ovisi o veličini komore (približno 1 m2/m3). Temperatura u komori održava se na 23 ± 0,5 stupnja Celzijusa, a vlažnost zraka na 45 ± 3 posto. Brzina upuhavanja zraka kreće se od 0,1 do 0,3 metra u sekundi, a do potpune izmjene zraka u komori mora doći jednom na sat. Prvo ispitivanje uzoraka obavlja se nakon tri sata, a potom se mjerenja obavljaju dvaput na dan, sve dok se ne dosegne konstantna koncentracija.
Detekcija formaldehida se izvodi fotometrijski.
Slika 3: Shematski prikaz komore za utvrđivanje sadržine slobodnog formaldehida po HRN EN 717/1:2008 (SIST EN 717/1)
PLINSKA METODA HRN EN 717/2:2002 (SIST EN 717/2)
Baš kao i metoda komore, i plinska metoda je prikladna za sirove i površinski obrađene ploče, pri čemu je za analizu potrebno znatno kraće vrijeme. Uzorke veličine 400 × 50 milimetara, kojima smo prije ispitivanja aluminijskom trakom zatvorili rubove, namještamo u komoru. Temperatura zraka u komori iznosi 60 ± 0,5 stupnjeva Celzijusa, a vlažnost zraka 2 ± 1 posto. Protok zraka je 60 ± 3 litre na sat. Uzorkovanje se odvija četiri sata, i to svaki sat nakon namještanja uzoraka u komoru. Detekcija formaldehida izvodi se fotometrijski.
Budući da ovo utvrđivanje traje kraće nego pri korištenju metode komore, plinska metoda je podesna i za nadzor proizvodnje odnosno mjerenje sadržine formaldehida i tijekom same proizvodnje.
doc. dr. Sergej Medved, dipl. ing. drv. teh.
Sveučilište u Ljubljani, Biotehnički fakultet, Odsjek za drvo
Fotografije: arhiva autora, arhiva IMC, d. o. o.
Izvori
Composite Panel Association, 2004. IARC Decision on Formaldehyde Carcinogenicity. Release 21–04.
FormaCare, 2006. Formaldehyde Toxicology – Scientific Update information (prosinac 2006.) – http://www.formaldehyde-europe.org/
FormaCare, 2007. Press Release: International Science Conference in Barcelona, Formaldehyde on the way to rehabilitation. http://www.formaldehyde-europe.org/ pages/fileadmin/formaldehyde/Word_docs/2007-09-21_FormaCare_Press_Release_english_ final.doc
FormaCare, 2007. Q & A on formaldehyde. http://www.formaldehyde-europe.org/pages/ Q___A_on_formaldehyde.130.0.html#420
FormaCare, 2007. Scientific fact sheet: Formaldehyde Toxicology – Scientific Update information (September 2007). http://www.formaldehyde-europe.org/pages/scientific_ fact_sheet.scientificfactsheet0.0.html
Formaldehyde Council, 2004. Answers to Your Questions About IARC’s Reclassification of Formaldehyde. http://www.formaldehyde.org/pdfs/IARCQA.pdf
Gelbke H. P., 2008. Formaldehyde: The Toxicological Profile and Regulatory Issues, Proceedings of the Technical Formaldehyde Conference, WKI, 13.–14. March 2008, Hannover, Germany.
International Agency for Research on Cancer, 2004. Press release: No. 1531 (15. 6. 2004): IARC Classifies formaldehyde as carcinogenic to humans. http://www.iarc.fr/ENG/Press_Releases/archives/pr153a.html, 27. 5. 2008
International Agency for Research on Cancer, 2004. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Formaldehyde, 2-Butoxyethanol and 1-tert-Butoxy-2-propanol. International Agency for Research on Cancer (IARC), http://iarc.fr
International Agency for Research on Cancer, 2006. Monographs Vol 88: Formaldehyde, 2-Butoxyethanol and 1-tert-Butoxypropan-2-ol. IARC Monographs , Lyon, France.
Marutzky R., 2008. Opening and Thematic Introduction, Proceedings of the Technical Formaldehyde Conference, WKI, 13.–14. March 2008, Hannover, Germany.
Nazivi slovenskih standarda:
SIST EN 120. Lesne plošče – Določanje vsebnosti prostega formaldehida – Ekstrakcijska metoda, imenovana perforatorska metoda. 1992, 13 s.
SIST EN 717–1. Lesne plošče – Ugotavljanje sproščanja formaldehida – 1. del: Sproščanje formaldehida po komorni metodi. 2004, 31 s.
SIST EN 717–2. Lesne plošče – Določanje sproščanja formaldehida – 2. del: Določanje sproščanja formaldehida s plinsko analizo. 1994, 10 s.
